Токсичность неорганических соединений мышьяка была известна уже в Древнем Египте. В начале Средних веков его трехокись (белый мышьяк) стала необыкновенно популярной из-за надежно производимого эффекта, невозможности идентификации и нехарактерных симптомов отравления, напоминающих привычную в те времена холеру. В соответствии со сферой применения трехокись получила название «наследственный порошок». Только после опубликования Д. Маршем в 1836 году надежного аналитического метода открытия мышьяка, использование белого мышьяка в криминальных целях сделалось проблематичным. Методика Марша заключается в восстановлении мышьяковых соединений в пробе цинком до арсина AsH3 и пропускании его через раскаленную стеклянную трубку, на которой мышьяк оседает в виде темной зеркальной пленки. Проба Марша успешно использовалась в криминалистике и судебной медицине еще во второй половине ХХ века.
Мышьяк склонен к биоаккумуляции в аквакультурных животных. Например, было показано, что тиляпия и креветки накапливают в 14–22 раза больше мышьяка, чем его содержится в прудовой воде.
Хронические отравления неорганическим мышьяком протекают без характерных симптомов и проявляются в виде снижения веса, потери аппетита, желудочно-кишечных расстройств, кератоза, гипертонии, диабета, периферических нейропатий и сердечно-сосудистых заболеваний. Кроме того, соединения мышьяка вызывают рак различных локализаций у человека и животных. В начале ХХ века от мышьяксодержащих инсектицидов, использовавшихся для борьбы с филлоксерой, пришлось отказаться из-за классического «рака виноградарей». На юго-западном побережье Тайваня распространенность эндемичной гангрены стоп носит характер эпидемии из-за высокого содержания мышьяка в артезианских водах.
Мышьяк повсеместно распространен в природе. Он обнаруживается в грунтовых водах и открытых водоемах, воздухе, почве и, следовательно, во всех продуктах питания. Он попадает в окружающую среду как из природных источников (при извержении вулканов и эрозии горных пород), так и в результате деятельности человека (при сжигании угля, переработке руд и использовании пестицидов, содержащих мышьяк). Основные источники природного загрязнения мышьяком – мышьяксодержащие горные породы и грунтовые воды (см. рис.). Попадая сначала в растения и одноклеточные водоросли, а затем накапливаясь в трофических цепях, соединения мышьяка претерпевают сложные биохимические трансформации, в результате чего образуется большое количество его органических производных, из которых в морских обитателях идентифицировано более пятидесяти.
Сотрудники испытательной референс-лаборатории ФГБУ «Национальный центр безопасности продукции водного промысла и аквакультуры» разработали и валидировали методику количественного определения неорганического мышьяка атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией (GF-AAS).
Высокотоксичные неорганические соединения мышьяка (iAs), представляющие собой арсенаты, содержащие пятивалентный мышьяк As(V), и еще более опасные арсениты с трехвалентным мышьяком As(III) в живых организмах быстро перерабатываются в малотоксичные органические формы. Это, главным образом, арсенобетаин (>80% от всех соединений мышьяка) и арсенохолин, которые быстро выводятся с мочой и считаются нетоксичными для человека. В меньших количествах – малотоксичные метиларсонаты и диметиларсинаты, арсеносахара и арсенолипиды (см. табл.). Поэтому содержание неорганического мышьяка (iAs) в морепродуктах обычно невелико, в особенности в рыбе, где его концентрации ниже определяемого предела (<0,001 мг/кг). Однако в моллюсках обнаруживаются существенно более высокие концентрации, а в некоторых случаях сообщалось об очень высоком содержании (>0,5 мг/кг).
При отсутствии значительных загрязнений содержание общего мышьяка в морских продуктах варьируется в диапазоне от <0,1 до >70 мг/кг.
По данным ФАО/ВОЗ, взрослый человек потребляет в сутки в среднем 0,05–0,42 мг мышьяка, экспертами этих же организаций было установлено, что допустимая суточная доза составляет 0,05 мг/кг массы, то есть 3 мг/сут. для взрослого человека. Не стоит забывать, что в организме человека в норме содержится 15 мг мышьяка (0,16 мг/кг веса). При превышении этого значения может наступить интоксикация: As(III) и As(V) легко поглощаются в желудочно-кишечном тракте и быстро распространяются по всем органам и тканям в виде протеинового комплекса с α-глобулином. Мышьяк связывается с сульфгидрильными группами белков и таким образом ингибирует действие многих ферментов, участвующих в процессах клеточного метаболизма и дыхания. Мышьяк входит в перечень ВОЗ из десяти химических факторов, представляющих значительные проблемы для общественного здравоохранения.
В Европейском союзе содержание мышьяка в продуктах питания не регламентируется вовсе (регламент ЕС №1881/2006), в то же время директива комиссии 2009/141/ЕС устанавливает максимальные уровни общего содержания мышьяка (т. е. суммы органического и неорганического) в кормах в диапазоне 2–40 мг/кг. При этом в примечании к директиве указывается, что по запросу уполномоченных органов ответственный исполнитель должен провести анализ, показывающий, что в кормах и их компонентах морского происхождения содержание неорганического мышьяка не превышает 2 мг/кг. В соответствии с рекомендациями комиссии (ЕС) 2015/1381 на территории Европейского союза ведутся работы по сбору информации о содержании мышьяка в ряде продуктов питания с целью оценки необходимости установления нормативных значений.
Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей – даже в чистой воде водоросли могут содержать до 100 мг/кг мышьяка.
Австралия и Новая Зеландия в стандарте ANZFA 1.4.1 «Контаминанты и природные токсиканты» устанавливают максимальные уровни содержания неорганического мышьяка 1 мг/кг в моллюсках и морских водорослях и 2 мг/кг в рыбе и ракообразных. В сентябре 2017 года вступил в силу государственный стандарт КНР GB 2762-2017, устанавливающий предельное содержание неорганического мышьяка в рыбе и продуктах из нее на уровне 0,1 мг/кг, в других водных животных – 0,5 мг/кг, при этом содержание общего и органического мышьяка не регламентируется.
В Российской Федерации и странах ЕАЭС, напротив, содержание общего мышьяка в рыбе и морепродуктах регулируется Техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции». Содержание мышьяка в речной рыбе и икре не должно превышать 1 мг/кг, в морской рыбе, моллюсках, ракообразных и водорослях – 5 мг/кг.
Одна из главных причин установления максимальных уровней общего мышьяка вместо неорганического заключается в отсутствии стандартизированных методов анализа. Из-за этого при экспорте продукции водного промысла аквакультуры отечественные производители и экспортеры сталкиваются с проблемой аналитического определения содержания неорганического мышьяка, так как общее его содержание, как правило, превышает установленные законодательством КНР нормы на неорганические формы.
В настоящее время для определения содержания общего мышьяка в Российской Федерации стандартные методы включают инверсионно-амперометрический и атомно-абсорбционный с генерацией гидридов (HG-AAS). В мировой практике используются методики определения содержания неорганического мышьяка методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием на основе индуктивно-связанной плазмы (HPLC-ICP-MS). Такой метод хорошо зарекомендовал себя, что подтверждено рядом исследований и научных публикаций, однако требует чрезвычайно дорогостоящего оборудования. Наряду с относительно небольшими объемами исследований и отсутствием других аналитических задач для данного прибора это делает его использование не всегда оправданным. Европейский стандарт EN-16278 позволяет определять неорганический мышьяк атомно-абсорбционным методом с генерацией гидридов (HG-AAS) после проведения твердофазной экстракции (SPE).
Этот метод оказался наименее затратным и может быть осуществлен на оборудовании, имеющемся у большинства подведомственных Россельхознадзору учреждений. Он включает стадии микроволновой и твердофазной экстракции и последующее детектирование.
Согласно этой методике, измельченные образцы экстрагируют смесью растворов хлористоводородной кислоты и пероксида водорода в системе микроволновой пробоподготовки. Исследования показали, что после экстракции неорганические арсениты(III) окисляются до арсенатов(V), в то время как органические производные не минерализуются. Затем из экстракта неорганический мышьяк селективно сорбируется на картриджах для твердофазной экстракции с сильным анионообменным адсорбентом на основе силикагеля (SAX-SPE) с использованием буферного раствора рН 5,0–7,5. Неорганические арсенаты(V), органические метиларсонаты, диметиларсинаты и производные арсония имеют разные значения рКа и по-разному удерживаются анионообменным адсорбентом. Дальнейший анализ проб осуществляется на атомно-абсорбционном спектрофотометре Varian AA240Z. Правильно подобранная программа атомизации, выбор аналитической длины волны и модификатора позволяют получить достоверные результаты анализа.
Разработанный метод не требует использования дорогостоящего HPLC-ICP-MS-анализатора, позволяет обойтись без стадии предварительного восстановления экстракта и использования генератора гидридов для получения арсина. Состоятельность разработанного метода подтверждалась результатами межлабораторных сличительных испытаний, организованных FAPAS.
